当下谈固态betway体育注册动力化或许还为时尚早
发布时间:2018-12-07 11:51:00

当下谈固态betway体育注册动力化或许还为时尚早


在现阶段,电动汽车社会的主要矛盾已转化为人民群众日益增长的续航里程与动力betway体育注册落后的能量密度之间的矛盾。

 

而人民对美好生活的向往,正是整个产业从业者们的奋斗目标。为此,在《节能与新能源汽车技术路线图》中,我国特别提出了2020年动力betway体育注册的能量密度达到 300Wh/kg,2025 年 400Wh/kg,2030年 500Wh/kg的目标。在工信部颁布的《中国制造 2025》中,这一目标甚至提高到了 2025 年400Wh/kg,2030 年500Wh/kg。

 

显然,不管是哪一个,这些技术指标都已极其接近和突破了当下电化学体系内的锂离子betway体育注册的天花板了。

 

锂betway体育注册业界普遍认为三元锂betway体育注册技术路线的比能量密度上限是350Wh/kg。全球范围内来看,锂电产业发达的几个国家中,日本科学家判断可规模量产化的锂离子betway体育注册的比能量密度上限是300Wh/kg,我国和美国则把这个上限提高到了350Wh/kg。

 

三元体系内,全球诸国都把赌注押在高镍三元+硅碳负极材料的引入上。不过即使做到了松下21700圆柱betway体育注册的镍钴铝摩尔比达到变态的0.9:0.5:0.5的极限,单体电芯的比能量也就最高做到300Wh/kg,上下不超过20Wh/kg的水平了。

 

而随着能量密度的不断提升,锂betway体育注册的安全隐患也像挥之不去的魔咒一样紧随而来,新闻上被曝出的各种电动车betway体育注册起火爆炸的事故更是此起彼伏。

 

面对市场和人民对超越300 Wh/kg的殷殷期盼,现有的材料体系表示力不从心,恐怕要让群众们失望了。

 

所以业界公认,未来要实现350 Wh/kg以上,就要走另一条技术路线了。目前看来,下一个能堪当此大任的就是固态betway体育注册了。

 

基于此,固态betway体育注册被看成动力betway体育注册的下一个风口。全球范围内不管是在传统锂电领域已经站稳脚跟的中日韩三国,还是手里握着多项betway体育注册核心技术专利的美国,甚至连已经在当下竞争格局中败下阵来的欧洲诸国,都试图占领下一个固态betway体育注册的战略高地。于是乎,包括多家科研院所、顶级学府、车企巨头、科技公司在内数十家机构在大量涌入的资本和政策支持下,展开了一场跟时间赛跑的争夺战。

 

未来,致胜电动汽车时代的关键,是掌握动力betway体育注册的主动权。所以在这份不断壮大的名单中,目前已经出现了丰田、大众、宝马、现代、三菱、苹果、松下、三星和戴森。在中国,有中科院、清华大学、宁德时代、清陶发展、赣锋锂业、珈伟股份等。

 

11月19日,清陶对外宣布,其建成的全国首条固态锂betway体育注册产线已经正式投产。

 

更早之前,赣锋锂业布局的固态betway体育注册生产线号称已经开始中试。

 

更更早之前,已在这个领域投入多年心血的丰田将固态betway体育注册的商业化时间一再提前,从2030年提前到2022年,直至最新的2020年。

 

更更更早之前,法国Bollore 公司在英国伦敦投放了3500辆搭载固态betway体育注册的共享电动汽车。

 

看起来,好像固态betway体育注册的美好未来已经近在咫尺,仿佛明天就能到来。

 

 

本质上,固态betway体育注册的原理和“传统”的锂betway体育注册是相同的,都是靠着锂离子在betway体育注册的正负两极之间穿梭往来,实现充放电的功能。不同的是,固态betway体育注册中的电解质是固态的,而传统锂betway体育注册的电解质是液态的。

 

交代一下背景:根据固态电解质材料的不同,固态betway体育注册又分成聚合物、氧化物和硫化物三大体系,其中聚合物电解质属于有机电解质,氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。

 

聚合物电解质主要由聚合物基体与锂盐构成,其优点在于高温离子电导率高,易于加工,电极界面阻抗可控。因此成为最先实现产业化的技术方向,法国的Bollore公司和中国的清陶就是这种技术路线。但这种betway体育注册的最大缺点也是低温离子导电率低,在室温下的离子电导率也是三大体系中最低的,这也就严重制约了该类型固态betway体育注册的发展。

 

对比聚合物有机固态电解质,包括氧化物与硫化物体系在内的无机固态电解质的电导率在室温下更高,但缺点是电解质和正负电极之间的界面电阻也远高于聚合物体系。

 

看似只是换了一种电解质的形态,固态betway体育注册就如此被器重。可以说固态betway体育注册之所以招人待见,就是因为其在理论上解决了当前困扰锂betway体育注册,尤其是动力betway体育注册行业的两大根本痛点,即能量密度和安全问题。

 

相较于传统的液态电解质betway体育注册,可以说固态betway体育注册在各方面的提升都是质的飞跃:

 

一 能量密度大幅提高了。

 

因为使用了固态电解质,之前与液态电解质兼容不好的更高性能的正负极材料就可以应用上了。例如可以将负极材料从当前的石墨换成金属锂,金属锂作为负极材料,优势天差地别的:一来负极材料换成金属锂后要比石墨材料减轻了很大用量,二来金属锂的克容量高达 3860mAh/g,是石墨材料(372mAh/g)的 10 倍,三来金属锂是自然界电化学势最低的材料,对应的正极材料选择面更宽,可以是含锂或不含锂的化合物,也可以是硫或硫化物甚至是空气(即锂硫和锂空betway体育注册),理论能量密度是当前锂betway体育注册的 10 倍以上。

 

此外,固态电解质的电化学窗口更宽,理论上可以达到 5 V,更加适应于高电压型正极材料,因为提高正极材料容量需要充电至高电压以便使其脱出更多的锂离子,而当前三元高镍材料的应用已然受到了耐高压电解液的制约,因为要提高正极材料的容量就要充到更高电压,而高电压就会把液态电解液氧化。

 

所以在有固态电解质之后,理论上betway体育注册的比能量就可以轻松突破350Wh/kg的天花板,甚至超越400Wh/kg。

 

二 安全性能大幅提升

 

液态电解质中含有易燃的有机溶剂,发生内部短路时温度骤升容易引起燃烧,导致betway体育注册起火爆炸。虽然可以通过加装温控和防短路这样的安全装置起到一定预防作用,但终究是治标不治本,无法彻底解决安全问题。

 

而固体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,也有望克服当前困扰整个锂betway体育注册行业的锂枝晶问题。同时,固态电解质的绝缘性使得其可以把betway体育注册正极与负极阻隔,从而做到有效避免正负极接触发生短路的隐患,所以说固态betway体育注册也具有很高的安全特性。

 

因为固态betway体育注册具有很高的安全性,所以在系统集成时候就可以省去传统betway体育注册PACK中很大一部分热管理系统和安全管理系统,同时减少了组装壳体用料。因为成组效率得到提升,进而大幅提升整个betway体育注册PACK的系统能量密度。

 

三 循环寿命有效拉长。

 

固体电解质可以避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长界面膜和锂枝晶刺穿隔膜等问题,从而有大大提升了锂betway体育注册的循环次数和使用寿命。

 

根据目前已有的报导,薄膜型固态betway体育注册的循环次数可以达到4.5万次的水平了。

 

此外,固态betway体育注册还具有工作温度范围宽(可以达到300度以上),可以叠加多个电极,使单元内串联制备12V及24V的大电压单体电芯成为可能,以及由于没有废液使二次回收更加简单安全等优势。

 

有这些亮眼的诸多优势,固态betway体育注册看起来美好之极。但是,历史经验告诉我们,一般前途光明的都会紧随着道路的曲折,而前途越光明,道路就越曲折。我们必须认识到的事实是,固态betway体育注册至今仍没有走出实验室阶段,对于固态betway体育注册的研究,目前还是偏学术多一些。基于工程化应用方面的技术研发甚至还处于起步阶段,而要到大规模量产和商业化,更是需要很长的一段路要走。

 

拿今天清陶号称已经下线的小型固态betway体育注册产品为例,业界资深从业者、一个朋友表示,“跟这差不多的小型固态betway体育注册,日本人(丰田)大概在2005年就搞出来了。一直没有大规模商业化的原因,就在于技术还远未成熟到这个地步。”

 

“讲真,固态betway体育注册这条路真不好走。”

 

 

一个残酷事实就是,当前无论是从最基础的材料到反应界面,再到betway体育注册的理论研究和实验,以及更远处的规模产业化以应用,都还没有从根本上解决一些基础难题。

 

固态betway体育注册的研究始于上个世纪八十年代,相关技术从不成熟走向成熟,从实验室走向工厂,从工厂走向终端设备实现规模化应用和普及,动辄十几年甚至几十年已经过去了,注定这条路是漫长而艰苦的。

 

历史上,在实验室中开发出的很大比例的新技术,真正成功实现工业化的只属于少数。

 

一项新技术从实验走向应用,首先要在实验室中搞清楚其基本机理,继而确定可以用来放大工业化的技术路线,最后经过中试稳定过后实现规模量产。而大多数时候,一项新技术得以工业化的最基本前提就是“简单粗暴”,只有这样才能“易于理解”,只有易于理解才能最终落实给生产线上的作业人员,以标准化的工序放大生产。同时在生产过程中积累经验教训,在每一个环节中精益求精地改进,每一个细节都实现可控化,最终大规模生产出足够一致性和稳定性的产品。

 

而这期间,上游产业链如原材料、生产设备的配合更是必不可少。

 

这样看来,固态betway体育注册还处于第一个阶段,即还处于在实验室中进行最基本的机理研究,解决一些基本问题的阶段。

 

固态betway体育注册要想成功实现产业化,甚至作为动力betway体育注册被大规模应用上车,至少需要翻越四座大山,而这几座大山以目前技术水平来看,跨过的难度都是极大的。

 

第一座大山就是要不要用金属锂作为负极?

 

这个答案几乎是毋庸置疑的。因为如果不用金属锂负极的话,那么固态betway体育注册的实现将没有任何意义。根据中国科学院物理研究所李泓老师的研究,如果使用现有的正负极材料,由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质,为了获得较低的接触电阻,固态电解质体积占比一般会显著高于液态电解质betway体育注册,因此固态betway体育注册的能量密度必然低于液态电解质betway体育注册,而不是如新闻中宣称的会数倍于锂离子betway体育注册。

 

这说明如果不改变现有正负极体系,不用锂金属作为负极,只是单纯把液态电解质更换为固态电解质,是无法从根本上提升固态betway体育注册的能量密度的。因为固态电解质的使用,在提升能量密度上来说不仅相对于现有的三元正极+液态电解质+硅碳负极改变不大,甚至还拖了后腿。

 

负极如果使用了金属锂,不仅因为能够提供更多的锂离子而大幅提升整个电芯的能量密度,还能有效解决液态电解质中存在的锂枝晶穿刺隔膜,高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题。

 

所以说,采用锂金属作为负极材料是势在必行。那么你以为就是单纯的采用这么简单了?

 

用一个业内朋友的话讲,制造金属锂负极材料的工艺要求,高到变态。因为需要类比芯片制造的超净车间,所以需要全程在手套箱中进行。现实在实验室中,加工一小片试验用的锂金属片,往往一个研究人员在手套箱中操作即可,但你能想象一旦要实现规模化生产,在一个类似手套箱的车间中,几十米长的锂金属片像现在涂在铜箔上的石墨那样运行吗?

 

除了高到难以想象的大规模制造难度以外,更大的问题还在于制作过程的安全性。这一点,我们拿当前各大betway体育注册厂都在重点发展的补锂工艺作为参照说明一下问题。

 

为了补充锂betway体育注册负极在首次充电过程中不可逆的容量损失(锂离子数量变少),betway体育注册厂希望通过补锂设备直接向负极极片喷涂金属锂粉或锂箔的方式进行补锂,以此达到提升首次库伦效率和betway体育注册容量的目的。

 

听着很简单,实际操作起来却极难。作为补锂原料的金属锂是高反应活性的碱金属,属于非常危险的物品,闹不好就会着火和爆炸。而从补锂方式说,撒锂粉面临的问题是锂粉比表面积很大,容易飘,有被人体吸入的风险;压锂带的难题是又压不了那么薄,会导致补锂过量,长期使用存在安全隐患。

 

除了生产和使用过程危险,补锂设备采购费用高以外,由于金属锂能够与水剧烈反应,所以对生产环境要求相当之苛刻,这就需要对生产车间和生产线进行改造。所以当前,没有足够经济实力和技术能力的betway体育注册厂轻易不敢碰补锂工艺。

 

有朋友透露过一个消息,即便是宁德时代,依然曾经在尝试补锂的小试中出了事故。

 

说了这么多,只是想说明一个道理:对于直接采用金属锂作为负极的方式来说,补锂工艺只能算是一个小case,只能算是金属锂负极材料的工艺技术和生产实践的折中方案和必经步骤而已,真正要规模制造和使用锂金属负极材料,难度要比补锂大太多太多。

 

这里插播一条小故事,实际上早在上个世纪60年代,国外就已经开始金属锂作为负极材料的研究。80年代,美国一家锂betway体育注册新星E one Moli

冉冉升起,其独家技术正是采用金属锂负极。时年最火的时候,意图布局电动汽车的福特公司都想投资这家公司并采用其锂betway体育注册作为汽车动力。之后Moli被日本的NEC和三井公司收购并制造了5万块手机betway体育注册,不料一年半之后这批betway体育注册大量失效,出现了严重质量问题。

 

此事造成了三大影响,一是日本公司当时决定永久放弃金属锂betway体育注册技术路线;二是当时给Moli公司做技术顾问的锂电大牛杰夫·达恩也彻底放弃金属锂体系;三是Moli公司被贱卖给一家台湾企业,至今只混在消费级betway体育注册领域(戴森的产品用的就是这家的betway体育注册)。

 

最后,金属锂作为负极材料的极大难度还表现在,到目前为止还都没突破400次循环,离车规标准还差得很远。

 

 

第二座大山是固态电解质的室温电导率难题。

 

电解质的功能就是在betway体育注册充放电过程中为锂离子在正负极之间移动搭建通道,决定锂离子传输顺畅与否的指标就是离子电导率,离子电导率的高低直接影响了betway体育注册的整体阻抗和倍率性能。而不幸的是,无论是哪种材质的固态电解质,离子电导率都普遍偏低,其中硫化物电解质的电导率相对较高,也只是限于和最差的聚合物电解质的对比。

 

聚合物电解质的导电率差到哪种地步呢?在室温25度下,聚合物电解质的电导率要低于常规液态电解质5个数量级,到60度时,依然差着2个数量级,到120度的时候依旧有1个量级的差距。

 

举个例子,假设用这样的一块聚合物固态betway体育注册装在你的手机里,你能想象你的手机内部温度高达近100度吗?

 

再以法国Bollore 公司为例,为了保证他们家采用聚合物固态betway体育注册的电动汽车能够正常运行,法国人甚至还专门为每辆汽车上搭配了一个加热元器件,每次启动车辆之前都要将betway体育注册加热到80度,因为只有温度升高后,betway体育注册的导电性才能变好。

 

升高betway体育注册温度这一过程不仅麻烦,而且会消耗能量,导致betway体育注册Pack的有效能量密度显著下降,同时由于聚合物固态betway体育注册的功率性能较差,所以在实际使用时,还需要和大功率的超级电容器配合使用。

 

更要命的是,通常这种聚合物固态电解质的电化学稳定窗口都比较窄(一般在4V以下),对应的正极材料选择只能是磷酸铁锂、钴酸锂或者三元NCM111,使其总体能量密度很难达到300Wh/kg。例如法国Bollore 公司的聚合物betway体育注册,虽然号称是固态betway体育注册,但其比能量却只有100Wh/kg。

 

由于固态电解质电导率总体低于液态电解质,这就导致了目前固态betway体育注册的内阻过大,倍率性能整体偏低,所以固态betway体育注册暂时也就告别快充了(聚合物固态betway体育注册充满电需要5个多小时)。业界人士表示,固态betway体育注册导电率要维持在在适当的水平,不能过高,也不能过低,“这样的材料非常难开发”。

 

所以,电导率的问题成为另一大阻碍固态betway体育注册商业化应用的瓶颈之一。

 

第三座大山是固态电解质和正负极的界面匹配问题。

 

虽然固态电解质与正负极材料界面基本不存在像液态电解质分解那样的副反应,但电解质由液态换成固体之后的弊端也是显而易见的。锂betway体育注册体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化过程中,就必然存在着由于固固之间无润湿性(传统锂betway体育注册的电解液和正负极有很好的浸润性,可以达到你中有我我中有你的和谐境界),“硬碰硬”的直接结果就是电解质和正负极界面相容性不佳,界面接触电阻变大,从而严重影响了锂离子在界面之间的传输。


电解质和正负极之间的界面相容性,直接决定了界面反应电阻和betway体育注册循环稳定性等诸多性能。试验数据证明,目前固体电解质与正负极之间的界面接触阻抗值是电解质本体阻抗的10倍以上,这直接导致一系列恶果:固态betway体育注册的内阻急剧增大、betway体育注册循环性能变差、循环寿命变短、倍率性能变差。

 

固体电解质和正负极直接的界面匹配问题,界面阻抗大是制约固态betway体育注册循环性能的最重要瓶颈之一。

 

 

第四座大山,就是固态betway体育注册及其材料的生产工艺和设备难题。

 

前面提到了,锂金属用作负极材料的制备,堪比芯片制造的难度。金属锂是个十足活泼的活跃分子,极容易与空气中的氧气和水分发生反应,并且还不耐高温,这就给固态betway体育注册的生产组装和实际应用中带来极大的困难。

 

还有,如果要改善电解质和正负极的界面阻抗,就要通过在 1000度以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接触面积,这对工艺要求也比较苛刻。

 

在薄膜型氧化物电解质的制造中,由于传统的涂布法无法控制粒子的粒径与膜厚,成膜的均匀性比较低,只有真空镀膜法才能够较好保持电解质的均匀性。所以薄膜型固态betway体育注册产品多采用真空镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法生产,对设备要求极高,制备工艺也很复杂,不利于大规模生产,导致生产效率低下,成本高昂。

 

例如,2015 年被戴森收购的 Sakti3就是生产薄膜型固态betway体育注册的,但其产品由于制备成本高以及规模化生产难度大导致成本极其高昂,有人测算如果一辆电动汽车采用Sakti3的固态betway体育注册的话,那么仅betway体育注册成本就高达9000万美元。

 

然而,戴森老爷子居然说要在将来的戴森牌电动车上使用Sakti3的固态betway体育注册,也真的是……壕。

 

目前即使是少数商用的薄膜型固态betway体育注册,都是用在对价格极其不敏感的航空航天、以及心脏手术领域。

 

另外,硫化物固态电解质的生产环境限制与安全问题也同样令人心碎。因为硫化物基固态电解质对空气极为敏感,特别容易氧化,稍微遇到一点水气还容易产生硫化氢这样的有毒气体,这意味着其生产环境的控制将十分苛刻,需要隔绝水分与氧气,并且还会产生有毒气体。

 

(未来,想象这样一个画面,一旦在车子行驶过程中发生状况betway体育注册破损,硫化物betway体育注册在和空气接触之后放出气味很臭且有剧毒的硫化氢气体……)

 

此外,理论上硫化物电解质的生产环境需要严格隔绝水分和氧气,但在实际操作中几乎又是不可能的。因为硫化物难免不和空气中的水分反应生成硫化氢气体,所以这种电解质必须采用冷压技术在惰性氛围下进行生产,这进而造成另一大问题,就是这样制造出来的电解质微观层面仍有空隙和晶界空格,无法做到完全致密,这样充电循环过程中锂枝晶就在会空隙中生成,最终导致电解质破碎,betway体育注册短路。

 

按下葫芦浮起瓢,确实愁煞个人。

 

所以,固态betway体育注册的生产制造将是一个巨大的挑战。其生产流程、工艺方式和传统锂betway体育注册也是完全不一样的。虽然理论上固态betway体育注册和当下锂betway体育注册在封装技术上大同小异,但电解质膜片和正负极极片的制备上,可以说却是全新的。例如制备固态电解质或正极材料,就需要采用射频溅射、射频磁控溅射等各种溅射技术,甚至用3D打印技术;制备金属锂负极就需要采用真空热气相沉积技术。

 

这些技术如何实现大规模应用,还是另一项重大挑战。

 

所以,在翻越这几座大山之前,固态betway体育注册真正的产业化只是看上去很美,更何况是大规模应用到电动汽车上了。

 

事实上,业界普遍认为的固态betway体育注册的诸多优势都只是理论上的,很多层面都没有经过验证。相对于液态电解质betway体育注册,目前在全球范围内还没有报道显示固态betway体育注册的综合电化学性能超过液态。且当前研究重点还是解决循环性、倍率特性,各类全固态betway体育注册的热失控、热扩散行为的测试数据还都非常少,说明这方面做得工作还远未到位。

 

例如,虽然业界对固态电解质的研究已有近30年的历史,但直到今天都没有克服锂离子传导效率差这一世界难题。

 

在电化学领域,一种新的材料、新的技术从实验室走向社会应用层面,一般需要十年甚至更长的时间。从目前看来,固态betway体育注册仍旧处于实验室研究阶段,诸多业界精英都在为解决电解质和正负极材料的集成、锂离子电导率低、界面阻抗大等基本问题努力奋战,但我们也必须认识到,问题得到解决终究不是一日之功。

 

即便是越过了实验室阶段,还要再经历一轮又一轮的小试、中试,攻克掉诸多生产技术和工艺等方面的难关,才可以最终实现产业化,而这又尚需很长的时日。

 

锂betway体育注册的产品和技术进步,需要全产业链的相互协调和配合才能完成,所以在当下与其配套的材料、设备、工艺还不成熟,甚至连技术路线都没确定,生产设备都没有的情况下,谈论固态betway体育注册的产业化还为时尚早。

 

可以预见,未来固态betway体育注册一定会遵循液态、半固态、固液混合到全固态的发展路径。伴随每一个阶段的跃升过程的是,上下游相关产业链的共同成熟和壮大。

 

题外话,固态betway体育注册的普及过程,也许就是当前锂电产业链条的重塑和颠覆过程。

 

固态betway体育注册的前景可期,从国家和整个行业层面应该进行一定的布局,包括通过立项一些国家级的研发项目等手段来未雨绸缪。

 

不过对于整个新能源汽车及上下游产业来说,在现有体系还有不小的降本空间,以及能量密度的提升空间的前提下,更应该将主要精力花在高镍正极、硅碳负极以及高电压电解液等一系列必须要面对的技术难题上来,更何况高镍811的量产道路上尚且还有不少基础问题需要去解决。

 

对于固态betway体育注册,还要摒弃那种通过颠覆式技术创新来快速获取成功的念头,因为这种心态对于制造业,尤其是锂betway体育注册这种前期投入巨大的高端制造业来说,无异于毒药。


稿件来源: 建约车评
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